По време на периода „14-ия петгодишен план“, според стратегическия план на страната за „въглероден пик и въглеродна неутралност“, фотоволтаичната индустрия ще доведе до експлозивно развитие. Развитието на фотоволтаичната индустрия е „създало богатство“ за цялата индустриална верига. В тази ослепителна верига фотоволтаичното стъкло е незаменимо звено. Днес, с оглед на застъпничеството за пестене на енергия и опазване на околната среда, търсенето на фотоволтаично стъкло се увеличава с всеки изминал ден и съществува дисбаланс между търсенето и предлагането. В същото време, нискожелязният и ултрабелият кварцов пясък, важен материал за фотоволтаично стъкло, също се е повишил, цената му се е увеличила и предлагането е в недостиг. Експертите от индустрията прогнозират, че нискожелязният кварцов пясък ще има дългосрочно увеличение от над 15% за повече от 10 години. Под силния вятър на фотоволтаиката, производството на нискожелязен кварцов пясък привлече голямо внимание.
1. Кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
Фотоволтаичното стъкло обикновено се използва като капсулиращ панел за фотоволтаични модули и е в директен контакт с външната среда. Неговата устойчивост на атмосферни влияния, здравина, светлопропускливост и други показатели играят централна роля за живота на фотоволтаичните модули и дългосрочната ефективност на производството на енергия. Железните йони в кварцовия пясък се оцветяват лесно и за да се осигури високата слънчева пропускливост на оригиналното стъкло, съдържанието на желязо във фотоволтаичното стъкло е по-ниско от това на обикновеното стъкло и трябва да се използва кварцов пясък с ниско съдържание на желязо, висока чистота на силиций и ниско съдържание на примеси.
В момента в нашата страна има малко висококачествени кварцови пясъци с ниско съдържание на желязо, които са лесни за добив, и те са разпространени главно в Хъюан, Гуанси, Фънян, Анхуей, Хайнан и други места. В бъдеще, с нарастването на производствения капацитет на ултрабяло релефно стъкло за слънчеви клетки, висококачественият кварцов пясък с ограничена производствена площ ще се превърне в сравнително оскъден ресурс. Предлагането на висококачествен и стабилен кварцов пясък ще ограничи конкурентоспособността на компаниите за фотоволтаично стъкло в бъдеще. Следователно, как ефективно да се намали съдържанието на желязо, алуминий, титан и други примесни елементи в кварцовия пясък и да се приготви кварцов пясък с висока чистота е гореща изследователска тема.
2. Производство на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
2.1 Пречистване на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
В момента традиционните процеси за пречистване на кварц, които се прилагат зряло в индустрията, включват сортиране, пречистване, калциниране-водно закаляване, смилане, пресяване, магнитно разделяне, гравитационно разделяне, флотация, киселинно излугване, микробно излугване, високотемпературно дегазиране и др. Процесите на дълбоко пречистване включват хлорирано печене, облъчено цветно сортиране, свръхпроводящо магнитно сортиране, високотемпературен вакуум и т.н. Общият процес на обогатяване на битовите кварцови пясъци също е разработен от ранното „смилане, магнитно разделяне, промиване“ до „разделяне → едро раздробяване → калциниране → водно закаляване → смилане → пресяване → магнитно разделяне → флотация → киселина“. Комбинираният процес на обогатяване от потапяне → промиване → сушене, комбиниран с микровълнова фурна, ултразвук и други средства за предварителна обработка или спомагателно пречистване, значително подобрява ефекта на пречистване. С оглед на ниското съдържание на желязо във фотоволтаичното стъкло, основно се въвеждат изследвания и разработки на методи за отстраняване на кварцов пясък.
Обикновено желязото съществува в следните шест често срещани форми в кварцовата руда:
① Съществуват под формата на фини частици в глина или каолинизиран фелдшпат
②Прикрепен към повърхността на кварцови частици под формата на филм от железен оксид
③Железни минерали като хематит, магнетит, спекуларит, цинит и др. или желязосъдържащи минерали като слюда, амфибол, гранат и др.
④Намира се в състояние на потапяне или леща вътре в кварцовите частици
⑤ Съществуват в състояние на твърд разтвор вътре в кварцовия кристал
⑥ Определено количество вторично желязо ще бъде смесено в процеса на раздробяване и смилане
За ефективно отделяне на желязосъдържащите минерали от кварца е необходимо първо да се установи наличието на железни примеси в кварцовата руда и да се избере разумен метод за обогатяване и процес на разделяне, за да се постигне отстраняване на железните примеси.
(1) Процес на магнитно разделяне
Процесът на магнитно разделяне може да премахне в най-голяма степен слабите магнитни примеси като хематит, лимонит и биотит, включително свързаните частици. Според магнитната сила, магнитното разделяне може да бъде разделено на силно магнитно разделяне и слабо магнитно разделяне. Силното магнитно разделяне обикновено използва мокър силен магнитен сепаратор или високоградиентен магнитен сепаратор.
Най-общо казано, кварцовият пясък, съдържащ главно слаби магнитни примесни минерали като лимонит, хематит, биотит и др., може да бъде селектиран с помощта на мокра силномагнитна машина със стойност над 8,0×105A/m; За силно магнитни минерали, доминирани от желязна руда, е по-добре да се използва слабомагнитна машина или средномагнитна машина за разделяне. [2] В днешно време, с прилагането на магнитни сепаратори с висок градиент и силно магнитно поле, магнитното разделяне и пречистване са значително подобрени в сравнение с миналото. Например, използването на електромагнитно индукционен ролков силен магнитен сепаратор за отстраняване на желязо под магнитно поле от 2,2T може да намали съдържанието на Fe2O3 от 0,002% до 0,0002%.
(2) Процес на флотация
Флотацията е процес на разделяне на минерални частици чрез различни физични и химични свойства на повърхността им. Основната функция е да се отстранят свързаните с тях минерали като слюда и фелдшпат от кварцовия пясък. За флотационното разделяне на желязосъдържащи минерали и кварц, установяването на формата на разпространение на железни примеси и формата на разпределение на всеки размер на частиците е ключът към избора на подходящ процес на разделяне за отстраняване на желязо. Повечето желязосъдържащи минерали имат нулева електрическа точка над 5, което е положително заредено в киселинна среда и теоретично е подходящо за използване като анионни колектори.
Мастната киселина (сапун), хидрокарбил сулфонат или сулфат могат да се използват като анионен колектор за флотация на железен оксид. Пиритът може да се флотира от кварц в среда за ецване с класическия флотационен агент за изобутил ксантат плюс бутиламин черен прах (4:1). Дозировката е около 200 ppmw.
Флотацията на илменит обикновено използва натриев олеат (0.21mol/L) като флотационен агент за регулиране на pH до 4~10. Протича химическа реакция между олеатните йони и железните частици на повърхността на илменита, за да се получи железен олеат, който се адсорбира химически. Олеатните йони поддържат илменита с по-добра флотационност. Разработените през последните години колектори на фосфонова киселина на базата на въглеводороди имат добра селективност и способност за събиране на илменит.
(3) Процес на киселинно излужване
Основната цел на процеса на киселинно излугване е отстраняването на разтворими железни минерали от киселинния разтвор. Факторите, които влияят върху ефекта на пречистване от киселинното излугване, включват размер на частиците кварцов пясък, температура, време, вид киселина, концентрация на киселина, съотношение твърдо-течно вещество и др., както и повишаване на температурата и киселинния разтвор. Концентрирането и намаляването на радиуса на кварцовите частици може да увеличи скоростта на излугване и скоростта на излугване на Al. Ефектът на пречистване на една киселина е ограничен, а смесените киселини имат синергичен ефект, което може значително да увеличи скоростта на отстраняване на примесни елементи като Fe и K. Често срещани неорганични киселини са HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, като обикновено две или повече от тях се смесват и използват в определено съотношение.
Оксаловата киселина е често използвана органична киселина за киселинно излужване. Тя може да образува относително стабилен комплекс с разтворените метални йони и примесите лесно се отмиват. Тя има предимствата на ниска доза и висока скорост на отстраняване на желязо. Някои хора използват ултразвук за подпомагане на пречистването на оксалова киселина и са установили, че в сравнение с конвенционалния ултразвук с разбъркване и резервоар, ултразвукът със сонда има най-висока скорост на отстраняване на желязо, количеството оксалова киселина е по-малко от 4 g/L, а скоростта на отстраняване на желязо достига 75,4%.
Наличието на разредена киселина и флуороводородна киселина може ефективно да премахне метални примеси като Fe, Al, Mg, но количеството флуороводородна киселина трябва да се контролира, тъй като тя може да корозира кварцовите частици. Използването на различни видове киселини също влияе върху качеството на процеса на пречистване. Сред тях смесената киселина от HCl и HF има най-добър ефект на обработка. Някои хора използват смесен излугващ агент от HCl и HF за пречистване на кварцовия пясък след магнитно разделяне. Чрез химическо излугване общото количество на примесните елементи е 40,71 μg/g, а чистотата на SiO2 е 99,993 тегл.%.
(4) Микробно излужване
Микроорганизмите се използват за излужване на тънкослойно желязо или импрегниране на желязо върху повърхността на кварцови пясъчни частици, което е наскоро разработена техника за отстраняване на желязо. Чуждестранни изследвания показват, че използването на Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus и други микроорганизми за излужване на желязо от повърхността на кварцовия филм е постигнало добри резултати, от които ефектът на излужване на желязо от Aspergillus niger е оптимален. Скоростта на отстраняване на Fe2O3 е предимно над 75%, а качеството на концентрата на Fe2O3 е едва 0,007%. Установено е, че ефектът от излужването на желязо е по-добър с предварително култивиране на повечето бактерии и плесени.
2.2 Друг напредък в изследванията на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
За да се намали количеството киселина, да се намали трудността при пречистване на отпадъчни води и да се осигури екологичност, Peng Shou [5] и др. разкриха метод за получаване на 10 ppm нискожелезен кварцов пясък чрез процес без декапиране: като суровина се използва естествен жилен кварц и се извършва тристепенно раздробяване. Първият етап на смилане и вторият етап на класифициране могат да доведат до зърнистост от 0,1~0,7 мм; зърнестата част се отделя чрез първия етап на магнитно разделяне и втория етап на силно магнитно отстраняване на механично желязо и желязосъдържащи минерали, за да се получи пясък за магнитно разделяне; магнитното разделяне на пясъка се постига чрез флотация на втория етап. Съдържанието на Fe2O3 е по-ниско от 10 ppm нискожелезен кварцов пясък, флотацията използва H2SO4 като регулатор, регулира pH=2~3, използва натриев олеат и пропилендиамин на базата на кокосово масло като колектори. Приготвеният кварцов пясък със SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10 ppm отговаря на изискванията за силициеви суровини, необходими за оптично стъкло, фотоелектрично дисплейно стъкло и кварцово стъкло.
От друга страна, с изчерпването на висококачествените кварцови ресурси, комплексното използване на нискокачествени ресурси привлече широко внимание. Xie Enjun от Китайския институт за проектиране и изследвания в областта на строителните материали Bengbu Glass Industry Co., Ltd. използва каолинови отпадъци за приготвяне на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло. Основният минерален състав на каолиновите отпадъци от Фуджиан е кварц, който съдържа малко количество примесни минерали като каолинит, слюда и фелдшпат. След като каолиновите отпадъци се обработват чрез процеса на обогатяване „смилане-хидравлична класификация-магнитно разделяне-флотация“, съдържанието на частици с размер на частиците 0,6~0,125 mm е по-голямо от 95%, SiO2 е 99,62%, Al2O3 е 0,065%, Fe2O3 е 92×10-6 фин кварцов пясък, който отговаря на изискванията за качество на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло.
Шао Вейхуа и други от Института за комплексно използване на минерални ресурси в Джънджоу към Китайската академия на геоложките науки публикуваха патент за изобретение: метод за получаване на високочист кварцов пясък от каолинови отпадъци. Етапи на метода: а. Каолиновите отпадъци се използват като сурова руда, която се пресява след разбъркване и пречистване, за да се получи материал с едрина над 0,6 мм; б. Материал с едрина над 0,6 мм се смила и класифицира, а минералният материал с едрина над 0,4 мм и 0,1 мм се подлага на магнитно разделяне. За да се получат магнитни и немагнитни материали, немагнитните материали влизат в операцията по гравитационно разделяне, за да се получат леки минерали и тежки минерали чрез гравитационно разделяне, а леките минерали чрез гравитационно разделяне влизат в операцията по повторно смилане, за да се пресят минерали с едрина над 0,1 мм; в. Минералът с едрина над 0,1 мм влиза във флотационната операция, за да се получи флотационният концентрат. Горната вода от флотационния концентрат се отстранява, след което се маринова ултразвуково и се пресява, за да се получи едър материал с едрина над 0,1 мм като високочист кварцов пясък. Методът на изобретението може не само да получи висококачествени продукти от кварцов концентрат, но също така има кратко време за обработка, опростен технологичен процес, ниска консумация на енергия и високо качество на получения кварцов концентрат, който може да отговори на изискванията за качество на кварц с висока чистота.
Каолиновите отпадъци съдържат голямо количество кварцови ресурси. Чрез обогатяване, пречистване и дълбока преработка, те могат да отговорят на изискванията за използване на фотоволтаични ултрабели стъклени суровини. Това също така предоставя нова идея за цялостно използване на ресурсите от каолинови отпадъци.
3. Преглед на пазара на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
От една страна, през втората половина на 2020 г. производственият капацитет, ограничен от разширяването, не може да се справи с експлозивното търсене при висок просперитет. Търсенето и предлагането на фотоволтаично стъкло са небалансирани, а цената се покачва рязко. По съвместен призив на много компании за фотоволтаични модули, през декември 2020 г. Министерството на промишлеността и информационните технологии издаде документ, в който се пояснява, че проектът за валцувано фотоволтаично стъкло може да не формулира план за заместване на капацитета. Засегнат от новата политика, темпът на растеж на производството на фотоволтаично стъкло ще се разшири от 2021 г. Според публичната информация, капацитетът на валцувано фотоволтаично стъкло с ясен план за производство през 2021 г. ще достигне 22250/26590 тона/ден, с годишен темп на растеж от 68,4/48,6%. В случай на политика и гаранции от страна на търсенето, се очаква фотоволтаичният пясък да доведе до експлозивен растеж.
Производствен капацитет на фотоволтаичната стъкларска индустрия за периода 2015-2022 г.
От друга страна, значителното увеличение на производствения капацитет на фотоволтаично стъкло може да доведе до превишаване на предлагането на нискожелязен силициев пясък, което от своя страна ограничава действителния производствен капацитет за фотоволтаично стъкло. Според статистиката, от 2014 г. насам вътрешното производство на кварцов пясък в моята страна като цяло е малко по-ниско от вътрешното търсене, а търсенето и предлагането поддържат тесен баланс.
В същото време, местните ресурси от кварцови разсипи с ниско съдържание на желязо в моята страна са оскъдни, концентрирани в Хейюан в Гуандун, Бейхай в Гуанси, Фънян в Анхуей и Дунхай в Дзянсу, и голямо количество от тях трябва да се внася.
Ултрабелият кварцов пясък с ниско съдържание на желязо е една от важните суровини (представляваща около 25% от цената на суровината) през последните години. Цената му също се покачва. В миналото тя е била около 200 юана/тон дълго време. След избухването на епидемията от първия тримесечие на 20-те години, тя спадна от високо ниво и засега поддържа стабилна работа.
През 2020 г. общото търсене на кварцов пясък в моята страна ще бъде 90,93 милиона тона, производството ще бъде 87,65 милиона тона, а нетният внос ще бъде 3,278 милиона тона. Според публична информация, количеството кварцов камък в 100 кг разтопено стъкло е около 72,2 кг. Според настоящия план за разширяване, увеличението на капацитета на фотоволтаичното стъкло през 2021/2022 г. може да достигне 3,23/24500 тона/ден. Според годишното производство, изчислено за период от 360 дни, общото производство ще съответства на новоувеличеното търсене на нискожелезен силициев пясък от 836/635 милиона тона/година, т.е. новото търсене на нискожелезен силициев пясък, породено от фотоволтаичното стъкло през 2021/2022 г., ще представлява 9,2%/7,0% от общото търсене на кварцов пясък през 2020 г. Като се има предвид, че нискожелезният силициев пясък представлява само част от общото търсене на силициев пясък, натискът върху търсенето и предлагането на нискожелезен силициев пясък, причинен от мащабните инвестиции в производствен капацитет за фотоволтаично стъкло, може да е много по-висок от натиска върху цялостната индустрия за кварцов пясък.
—Статия от Powder Network
Време на публикуване: 11 декември 2021 г.