По време на периода на „14-та петилетка“, според стратегическия план на страната „въглероден пик и въглеродно неутрален“, фотоволтаичната индустрия ще доведе до експлозивно развитие.Избухването на фотоволтаичната индустрия е „създало богатство“ за цялата индустриална верига.В тази ослепителна верига фотоволтаичното стъкло е незаменима брънка.Днес, застъпвайки се за пестене на енергия и опазване на околната среда, търсенето на фотоволтаично стъкло се увеличава с всеки изминал ден и има дисбаланс между търсене и предлагане.В същото време се повиши и кварцов пясък с ниско съдържание на желязо и ултрабял, важен материал за фотоволтаичното стъкло, като цената се увеличи и предлагането е дефицитно.Експертите от индустрията прогнозират, че кварцовият пясък с ниско съдържание на желязо ще има дългосрочно увеличение от повече от 15% за повече от 10 години.Под силния вятър на фотоволтаиците производството на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо привлече голямо внимание.
1. Кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
Фотоволтаичното стъкло обикновено се използва като капсулиращ панел на фотоволтаичните модули и е в пряк контакт с външната среда.Неговата устойчивост на атмосферни влияния, здравина, пропускливост на светлина и други показатели играят централна роля в живота на фотоволтаичните модули и дългосрочната ефективност на генериране на енергия.Железните йони в кварцовия пясък са лесни за боядисване и за да се осигури висока слънчева пропускливост на оригиналното стъкло, съдържанието на желязо във фотоволтаичното стъкло е по-ниско от това на обикновеното стъкло, а кварцов пясък с ниско съдържание на желязо с висока чистота на силиций и трябва да се използва ниско съдържание на примеси.
В момента има малко висококачествени кварцови пясъци с ниско съдържание на желязо, които са лесни за добив у нас, и те се разпространяват главно в Хейюан, Гуанси, Фънян, Анхуей, Хайнан и други места.В бъдеще, с нарастването на производствения капацитет на ултра-бяло релефно стъкло за слънчеви клетки, висококачественият кварцов пясък с ограничена производствена площ ще се превърне в относително оскъден ресурс.Доставката на висококачествен и стабилен кварцов пясък ще ограничи конкурентоспособността на компаниите за фотоволтаично стъкло в бъдеще.Ето защо, как ефективно да се намали съдържанието на желязо, алуминий, титан и други примесни елементи в кварцов пясък и да се подготви кварцов пясък с висока чистота е гореща тема за изследване.
2. Производство на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
2.1 Пречистване на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
Понастоящем традиционните процеси за пречистване на кварц, които се прилагат зряло в индустрията, включват сортиране, промиване, гасене с вода за калциниране, смилане, пресяване, магнитно разделяне, гравитационно отделяне, флотация, киселинно излугване, микробно излугване, високотемпературно дегазиране и др., Процесите на дълбоко пречистване включват хлорирано печене, облъчено цветно сортиране, свръхпроводящо магнитно сортиране, високотемпературен вакуум и така нататък.Общият процес на обогатяване на пречистване на кварцов пясък в домашни условия също е разработен от ранното „смилане, магнитно разделяне, измиване“ до „сепариране → грубо раздробяване → калциниране → охлаждане с вода → смилане → пресяване → магнитна сепарация → флотация → киселина Комбинираният процес на обогатяване на потапяне→измиване→сушене, в комбинация с микровълнови, ултразвукови и други средства за предварителна обработка или спомагателно пречистване, значително подобрява ефекта на пречистване.С оглед на изискванията за ниско съдържание на желязо на фотоволтаичното стъкло, се въвеждат основно изследването и разработването на методи за отстраняване на кварцов пясък.
Обикновено желязото съществува в следните шест често срещани форми в кварцовата руда:
① Съществуват под формата на фини частици в глина или каолинизиран фелдшпат
②Прикрепен към повърхността на кварцови частици под формата на филм от железен оксид
③ Железни минерали като хематит, магнетит, спекуларит, кинит и др. или съдържащи желязо минерали като слюда, амфибол, гранат и др.
④Той е в състояние на потапяне или леща вътре в кварцовите частици
⑤ Съществуват в състояние на твърд разтвор вътре в кварцовия кристал
⑥ Определено количество вторично желязо ще бъде смесено в процеса на раздробяване и смилане
За ефективно отделяне на желязосъдържащите минерали от кварца е необходимо първо да се установи състоянието на примеси на желязо в кварцовата руда и да се избере разумен метод за обогатяване и процес на разделяне, за да се постигне отстраняване на желязните примеси.
(1) Процес на магнитно разделяне
Процесът на магнитно разделяне може да премахне в най-голяма степен слабите магнитни примеси като хематит, лимонит и биотит, включително свързаните частици.Според магнитната сила, магнитното разделяне може да бъде разделено на силно магнитно разделяне и слабо магнитно разделяне.Силното магнитно разделяне обикновено приема мокър силен магнитен сепаратор или магнитен сепаратор с висок градиент.
Най-общо казано, кварцовият пясък, съдържащ главно минерали със слаби магнитни примеси, като лимонит, хематит, биотит и т.н., може да бъде избран с помощта на мокър тип силна магнитна машина при стойност над 8.0×105A/m;За силни магнитни минерали, доминирани от желязна руда, е по-добре да използвате слаба магнитна машина или средна магнитна машина за разделяне.[2] В днешно време, с прилагането на магнитни сепаратори с висок градиент и силно магнитно поле, магнитното разделяне и пречистване са значително подобрени в сравнение с миналото.Например, използването на силен магнитен сепаратор с електромагнитна индукционна ролка за отстраняване на желязо под сила на магнитно поле 2,2T може да намали съдържанието на Fe2O3 от 0,002% до 0,0002%.
(2) Процес на флотация
Флотацията е процес на отделяне на минерални частици чрез различни физични и химични свойства върху повърхността на минералните частици.Основната функция е да се отстранят свързаните минерални слюда и фелдшпат от кварцовия пясък.За флотационното разделяне на съдържащи желязо минерали и кварц, откриването на формата на примеси на желязо и формата на разпределение на всеки размер на частиците е ключът към избора на правилен процес на разделяне за отстраняване на желязо.Повечето желязосъдържащи минерали имат нулева електрическа точка над 5, която е положително заредена в кисела среда и теоретично е подходяща за използване на анионни колектори.
Мастна киселина (сапун), хидрокарбил сулфонат или сулфат могат да се използват като анионен колектор за флотация на руда от железен оксид.Пиритът може да бъде флотация на пирит от кварц в среда за ецване с класическия флотационен агент за изобутил ксантат плюс бутиламин черен прах (4:1).Дозировката е около 200ppmw.
Флотацията на илменит обикновено използва натриев олеат (0,21 mol/L) като флотационен агент за регулиране на pH до 4~10.Настъпва химична реакция между олеатните йони и железните частици на повърхността на илменита, за да се получи железен олеат, който е химически адсорбиран. Олеатните йони поддържат илменита с по-добра плаваемост.Колекторите на фосфонова киселина на базата на въглеводороди, разработени през последните години, имат добра селективност и ефективност на събиране на илменит.
(3) Процес на киселинно излугване
Основната цел на процеса на киселинно излугване е да се отстранят разтворимите железни минерали в киселинния разтвор.Факторите, които влияят върху ефекта на пречистване на киселинното излугване, включват размер на частиците от кварцов пясък, температура, време, тип киселина, концентрация на киселина, съотношение твърдо вещество-течност и т.н., и повишават температурата и киселинния разтвор.Концентрирането и намаляването на радиуса на кварцовите частици може да повиши скоростта на излугване и скоростта на излугване на Al.Ефектът на пречистване на една киселина е ограничен, а смесената киселина има синергичен ефект, който може значително да увеличи скоростта на отстраняване на примесни елементи като Fe и K. Често срещаните неорганични киселини са HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4 , H2C2O4, обикновено две или повече от тях се смесват и се използват в определено съотношение.
Оксаловата киселина е често използвана органична киселина за киселинно излугване.Той може да образува относително стабилен комплекс с разтворените метални йони и примесите лесно се отмиват.Той има предимствата на ниската доза и високата скорост на отстраняване на желязото.Някои хора използват ултразвук, за да подпомогнат пречистването на оксалова киселина, и установиха, че в сравнение с конвенционалното разбъркване и ултразвук в резервоара, ултразвукът на сондата има най-висока скорост на отстраняване на Fe, количеството оксалова киселина е по-малко от 4 g/L и скоростта на отстраняване на желязото достига 75,4%.
Наличието на разредена киселина и флуороводородна киселина може ефективно да отстрани метални примеси като Fe, Al, Mg, но количеството флуороводородна киселина трябва да се контролира, тъй като флуороводородната киселина може да корозира кварцовите частици.Използването на различни видове киселини също влияе върху качеството на процеса на пречистване.Сред тях, смесената киселина от HCl и HF има най-добър ефект на обработка.Някои хора използват HCl и HF смесен излугващ агент за пречистване на кварцовия пясък след магнитно разделяне.Чрез химическо излугване, общото количество на примесните елементи е 40,71 μg/g, а чистотата на SiO2 е до 99,993% тегл.
(4) Микробно излугване
Микроорганизмите се използват за излугване на тънкослойно желязо или импрегниране на желязо върху повърхността на частици кварцов пясък, което е наскоро разработена техника за отстраняване на желязо.Чуждестранни проучвания показват, че използването на Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus и други микроорганизми за извличане на желязо върху повърхността на кварцовия филм е постигнало добри резултати, от които ефектът на Aspergillus niger извличане на желязо е оптимален.Степента на отстраняване на Fe2O3 е предимно над 75%, а степента на Fe2O3 концентрат е само 0,007%.И беше установено, че ефектът от излугването на желязо с предварителното култивиране на повечето бактерии и плесени би бил по-добър.
2.2 Друг напредък в изследванията на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
За да се намали количеството киселина, да се намали трудността на пречистването на отпадните води и да бъде екологично чист, Peng Shou [5] et al.разкри метод за приготвяне на 10ppm кварцов пясък с ниско съдържание на желязо чрез процес без ецване: естественият жилен кварц се използва като суровина и тристепенно раздробяване. Първият етап на смилане и класификацията на втория етап могат да получат 0,1 ~ 0,7 mm песъчинки ;песъчинката се отделя от първия етап на магнитно разделяне и втория етап на силно магнитно отстраняване на механично желязо и желязосъдържащи минерали за получаване на пясък за магнитно разделяне;магнитното разделяне на пясъка се получава чрез флотация на втория етап. Съдържанието на Fe2O3 е по-ниско от 10ppm кварцов пясък с ниско съдържание на желязо, флотацията използва H2SO4 като регулатор, регулира pH=2~3, използва натриев олеат и пропилендиамин на базата на кокосово масло като колектори .Подготвеният кварцов пясък SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm, отговаря на изискванията за силициеви суровини, необходими за оптично стъкло, стъкло за фотоелектрически дисплей и кварцово стъкло.
От друга страна, с изчерпването на висококачествените кварцови ресурси, цялостното използване на нисък клас ресурси привлече широко внимание.Xie Enjun от China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. използва каолинови отпадъци за приготвяне на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло.Основният минерален състав на хвоста от каолина Фуджиан е кварц, който съдържа малко количество примесни минерали като каолинит, слюда и фелдшпат.След като каолиновите остатъци бъдат обработени чрез процеса на обогатяване на "смилане-хидравлична класификация-магнитна сепарация-флотация", съдържанието на частици с размери 0,6~0,125 mm е по-голямо от 95%, SiO2 е 99,62%, Al2O3 е 0,065%, Fe2O3 е 92×10-6 фин кварцов пясък отговаря на изискванията за качество на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло.
Шао Вейхуа и други от Института за цялостно използване на минералните ресурси в Джънджоу, Китайската академия на геоложките науки, публикуваха патент за изобретение: метод за приготвяне на кварцов пясък с висока чистота от каолинови остатъци.Стъпките на метода: a.Отпадъците от каолин се използват като сурова руда, която се пресява след разбъркване и пречистване, за да се получи +0,6 mm материал;б.+0,6 мм материал се смила и класифицира, а 0,4 мм0,1 мм минерален материал се подлага на операция за магнитно разделяне , За да се получат магнитни и немагнитни материали, немагнитните материали влизат в операцията за гравитационно разделяне, за да се получат леки минерали за разделяне на гравитацията и тежките минерали за разделяне на гравитацията и леките минерали за разделяне на гравитацията влизат в операцията за повторно смилане за пресяване за получаване на +0,1 mm минерали;c.+0.1mm Минералът влиза във флотационната операция за получаване на флотационния концентрат.Горната вода на флотационния концентрат се отстранява и след това ултразвуково маринована и след това се пресява, за да се получи +0,1 mm едър материал като кварцов пясък с висока чистота.Методът на изобретението може не само да получи продукти от висококачествен кварцов концентрат, но също така има кратко време за обработка, опростен процес, ниска консумация на енергия и високо качество на получения кварцов концентрат, което може да отговори на изискванията за качество на висока чистота кварц.
Отпадъците от каолин съдържат голямо количество кварцови ресурси.Чрез обогатяване, пречистване и дълбока обработка, той може да отговори на изискванията за използване на фотоволтаични ултра-бели стъклени суровини.Това също дава нова идея за цялостно използване на ресурсите от каолинови хвостове.
3. Преглед на пазара на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
От една страна, през втората половина на 2020 г. производственият капацитет, ограничен от разширяването, не може да се справи с експлозивното търсене при висок просперитет.Търсенето и предлагането на фотоволтаично стъкло е небалансирано, а цената се покачва.По съвместна покана на много компании за фотоволтаични модули през декември 2020 г. Министерството на индустрията и информационните технологии издаде документ, в който се разяснява, че проектът за фотоволтаично валцувани стъкла може да не формулира план за подмяна на капацитет.Засегнат от новата политика, темпът на растеж на производството на фотоволтаично стъкло ще се разшири от 2021 г. Според обществена информация, капацитетът на валцуваното фотоволтаично стъкло с ясен план за производство през 21/22 ще достигне 22250/26590t/d, с годишен темп на растеж от 68,4/48,6%.В случай на гаранции от страна на политиката и търсенето, фотоволтаичният пясък се очаква да доведе до експлозивен растеж.
2015-2022 г. производствен капацитет на фотоволтаичната стъкларска промишленост
От друга страна, значителното увеличаване на производствения капацитет на фотоволтаично стъкло може да доведе до превишаване на предлагането на пясък от силициев диоксид с ниско съдържание на желязо, което от своя страна ограничава действителното производство на производствен капацитет на фотоволтаично стъкло.Според статистическите данни от 2014 г. насам вътрешното производство на кварцов пясък в моята страна като цяло е малко по-ниско от вътрешното търсене, а търсенето и предлагането поддържат тесен баланс.
В същото време вътрешните кварцови разсипни ресурси на моята страна с ниско съдържание на желязо са оскъдни, съсредоточени в Хейюан от Гуандун, Бейхай от Гуанси, Фенян от Анхуей и Донгхай от Дзянсу и голямо количество от тях трябва да бъдат внесени.
Ултрабелият кварцов пясък с ниско съдържание на желязо е една от важните суровини (което представлява около 25% от цената на суровината) през последните години.Цената също се покачва.В миналото тя е била около 200 юана/тон за дълго време.След избухването на епидемията Q1 за 20 години тя спадна от високо ниво и в момента поддържа стабилна работа за момента.
През 2020 г. общото търсене на кварцов пясък в моята страна ще бъде 90,93 милиона тона, продукцията ще бъде 87,65 милиона тона, а нетният внос ще бъде 3,278 милиона тона.Според обществената информация количеството кварцов камък в 100 кг разтопено стъкло е около 72,2 кг.Съгласно настоящия план за разширяване, увеличението на капацитета на фотоволтаичното стъкло през 2021/2022 г. може да достигне 3,23/24500t/d, според годишното производство Изчислено за 360-дневен период, общото производство ще съответства на новоповишено търсене на ниски - железен силициев пясък от 836/635 милиона тона/година, тоест новото търсене на силициев пясък с ниско съдържание на желязо, донесено от фотоволтаичното стъкло през 2021/2022 г., ще представлява общия кварцов пясък през 2020 г. 9,2%/7,0% от търсенето .Като се има предвид, че пясъкът от силициев диоксид с ниско съдържание на желязо представлява само част от общото търсене на силициев пясък, натискът на предлагане и търсене на силициев пясък с ниско съдържание на желязо, причинен от мащабната инвестиция в производствен капацитет на фотоволтаично стъкло, може да бъде много по-висок от натиска върху цялостната индустрия на кварцов пясък.
— Статия от Powder Network
Време за публикуване: 11 декември 2021 г