По време на периода на „14-ия петгодишен план“, според стратегическия план на страната за „въглероден пик и въглеродно неутрален“, фотоволтаичната индустрия ще доведе до експлозивно развитие. Избухването на фотоволтаичната индустрия „създаде богатство“ за цялата индустриална верига. В тази ослепителна верига фотоволтаичното стъкло е незаменима връзка. Днес, застъпвайки за пестене на енергия и опазване на околната среда, търсенето на фотоволтаично стъкло се увеличава с всеки изминал ден и има дисбаланс между търсенето и предлагането. В същото време кварцовият пясък с ниско съдържание на желязо и ултрабелият кварцов пясък, важен материал за фотоволтаично стъкло, също се повиши, цената се увеличи и предлагането е в недостиг. Експерти от индустрията прогнозират, че кварцовият пясък с ниско съдържание на желязо ще има дългосрочно увеличение от повече от 15% за повече от 10 години. Под силния вятър на фотоволтаиците, производството на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо привлече много внимание.
1. Кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
Фотоволтаичното стъкло обикновено се използва като панел за капсулиране на фотоволтаични модули и е в пряк контакт с външната среда. Неговата устойчивост на атмосферни влияния, якост, пропускливост на светлина и други показатели играят централна роля в живота на фотоволтаичните модули и дългосрочната ефективност при генериране на електроенергия. Железните йони в кварцовия пясък са лесни за боядисване и за да се осигури висока слънчева пропускливост на оригиналното стъкло, съдържанието на желязо във фотоволтаичното стъкло е по-ниско от това на обикновеното стъкло и кварцов пясък с ниско съдържание на желязо и висока чистота на силиций и трябва да се използва ниско съдържание на примеси.
В момента има няколко висококачествени кварцови пясъци с ниско съдържание на желязо, които са лесни за добив в нашата страна и те се разпространяват главно в Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan и други места. В бъдеще, с нарастването на производствения капацитет на ултрабяло релефно стъкло за слънчеви клетки, висококачественият кварцов пясък с ограничена производствена площ ще се превърне в относително оскъден ресурс. Доставката на висококачествен и стабилен кварцов пясък ще ограничи конкурентоспособността на компаниите за фотоволтаично стъкло в бъдеще. Следователно как ефективно да се намали съдържанието на желязо, алуминий, титан и други примесни елементи в кварцовия пясък и да се подготви кварцов пясък с висока чистота е гореща изследователска тема.
2. Производство на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
2.1 Пречистване на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
Понастоящем традиционните процеси за пречистване на кварц, които са зряло приложени в индустрията, включват сортиране, пречистване, охлаждане на калцинирана вода, смилане, пресяване, магнитно разделяне, гравитационно разделяне, флотация, киселинно излугване, микробно излугване, дегазиране при висока температура и др., Процесите на дълбоко пречистване включват хлорирано печене, облъчено цветно сортиране, свръхпроводящо магнитно сортиране, високотемпературен вакуум и т.н. Общият процес на обогатяване на битовото пречистване на кварцов пясък също е разработен от ранното „смилане, магнитно разделяне, измиване“ до „отделяне → грубо натрошаване → калциниране → охлаждане с вода → смилане → пресяване → магнитно разделяне → флотация → киселина Комбинираният процес на обогатяване на потапяне → измиване → сушене, комбинирано с микровълнова фурна, ултразвук и други средства за предварителна обработка или спомагателно пречистване, значително подобрява ефекта на пречистване. С оглед на изискванията за ниско съдържание на желязо на фотоволтаичното стъкло, основно се въвеждат изследвания и разработки на методи за отстраняване на кварцов пясък.
Като цяло желязото съществува в следните шест общи форми в кварцовата руда:
① Съществуват под формата на фини частици в глина или каолиниран фелдшпат
②Прикрепени към повърхността на кварцови частици под формата на филм от железен оксид
③Железни минерали като хематит, магнетит, спекуларит, кинит и др. или минерали, съдържащи желязо като слюда, амфибол, гранат и др.
④Той е в състояние на потапяне или леща вътре в кварцовите частици
⑤ Съществуват в състояние на твърд разтвор вътре в кварцовия кристал
⑥ Определено количество вторично желязо ще бъде смесено в процеса на раздробяване и смилане
За ефективно отделяне на желязосъдържащи минерали от кварца е необходимо първо да се установи състоянието на наличието на железни примеси в кварцовата руда и да се избере разумен метод за обогатяване и процес на разделяне, за да се постигне отстраняване на железните примеси.
(1) Процес на магнитна сепарация
Процесът на магнитно разделяне може да отстрани в най-голяма степен слабите магнитни примесни минерали като хематит, лимонит и биотит, включително свързани частици. Според магнитната сила, магнитното разделяне може да бъде разделено на силно магнитно разделяне и слабо магнитно разделяне. Силното магнитно разделяне обикновено използва мокър силен магнитен сепаратор или магнитен сепаратор с висок градиент.
Най-общо казано, кварцовият пясък, съдържащ главно слаби магнитни примесни минерали като лимонит, хематит, биотит и др., може да бъде избран с помощта на силно магнитна машина от мокър тип при стойност над 8,0 × 105A/m; За силно магнитни минерали, доминирани от желязна руда, е по-добре да се използва слаба магнитна машина или средно магнитна машина за разделяне. [2] В наши дни, с прилагането на магнитни сепаратори с висок градиент и силно магнитно поле, магнитното разделяне и пречистване са значително подобрени в сравнение с миналото. Например, използването на електромагнитен индукционен валяк тип силен магнитен сепаратор за отстраняване на желязо под сила на магнитно поле 2,2T може да намали съдържанието на Fe2O3 от 0,002% до 0,0002%.
(2) Процес на флотация
Флотацията е процес на разделяне на минерални частици чрез различни физични и химични свойства на повърхността на минералните частици. Основната функция е да отстрани свързаните минерални слюда и фелдшпат от кварцовия пясък. За флотационното разделяне на минерали, съдържащи желязо и кварц, откриването на формата на поява на примеси от желязо и формата на разпределение на всеки размер на частиците е ключът към избора на правилен процес на разделяне за отстраняване на желязо. Повечето минерали, съдържащи желязо, имат нулева електрическа точка над 5, което е положително заредено в кисела среда и теоретично е подходящо за използване на анионни колектори.
Мастна киселина (сапун), хидрокарбил сулфонат или сулфат могат да се използват като анионен колектор за флотация на руда от железен оксид. Пиритът може да бъде флотация на пирит от кварц в среда за ецване с класическия флотационен агент за изобутил ксантогенат плюс бутиламин черен прах (4:1). Дозировката е около 200 ppmw.
Флотацията на илменит обикновено използва натриев олеат (0,21 mol/L) като флотационен агент за регулиране на pH до 4~10. Протича химическа реакция между олеатните йони и железните частици на повърхността на илменита, за да се получи железен олеат, който се адсорбира химически. Олеатните йони поддържат илменита с по-добра плаваемост. Колекторите на въглеводородна основа на фосфонова киселина, разработени през последните години, имат добра селективност и ефективност на събиране на илменит.
(3) Процес на киселинно излугване
Основната цел на процеса на киселинно излугване е да се отстранят разтворимите железни минерали в киселинния разтвор. Факторите, които влияят върху ефекта на пречистване на киселинното излугване, включват размер на частиците от кварцов пясък, температура, време, тип киселина, концентрация на киселина, съотношение твърдо-течно вещество и т.н., и повишаване на температурата и киселинния разтвор. Концентрацията и намаляването на радиуса на кварцовите частици може да увеличи скоростта на излугване и скоростта на излугване на Al. Ефектът на пречистване на една единствена киселина е ограничен, а смесената киселина има синергичен ефект, който може значително да увеличи скоростта на отстраняване на примесни елементи като Fe и K. Обичайните неорганични киселини са HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4 , H2C2O4, обикновено две или повече от тях се смесват и използват в определена пропорция.
Оксаловата киселина е често използвана органична киселина за киселинно излугване. Може да образува относително стабилен комплекс с разтворените метални йони и примесите лесно се отмиват. Има предимствата на ниска дозировка и висока степен на отстраняване на желязото. Някои хора използват ултразвук, за да подпомогнат пречистването на оксаловата киселина и откриха, че в сравнение с конвенционалното разбъркване и ултразвука в резервоара, ултразвукът на сондата има най-висока степен на отстраняване на Fe, количеството на оксаловата киселина е по-малко от 4g/L, а степента на отстраняване на желязото достига 75,4%.
Наличието на разредена киселина и флуороводородна киселина може ефективно да премахне метални примеси като Fe, Al, Mg, но количеството на флуороводородна киселина трябва да се контролира, тъй като флуороводородна киселина може да корозира кварцовите частици. Използването на различни видове киселини също влияе върху качеството на процеса на пречистване. Сред тях смесената киселина от HCl и HF има най-добър ефект на обработка. Някои хора използват смесен излугващ агент HCl и HF за пречистване на кварцовия пясък след магнитно разделяне. Чрез химическо излугване общото количество на примесните елементи е 40,71 μg/g, а чистотата на SiO2 достига 99,993 wt%.
(4) Микробно извличане
Микроорганизмите се използват за излугване на тънкослойно желязо или импрегниране на желязо върху повърхността на частици от кварцов пясък, което е наскоро разработена техника за отстраняване на желязо. Чуждестранни проучвания показват, че използването на Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus и други микроорганизми за излугване на желязо върху повърхността на кварцовия филм е постигнало добри резултати, от които ефектът на Aspergillus niger излужване на желязо е оптимален. Степента на отстраняване на Fe2O3 е предимно над 75%, а степента на Fe2O3 концентрат е толкова ниска, колкото 0,007%. И беше установено, че ефектът от излужване на желязо с предварително култивиране на повечето бактерии и плесени би бил по-добър.
2.2 Друг напредък в изследванията на кварцов пясък за фотоволтаично стъкло
За да се намали количеството киселина, да се намали трудността на пречистването на отпадъчните води и да се щади околната среда, Peng Shou [5] et al. разкрива метод за приготвяне на 10ppm кварцов пясък с ниско съдържание на желязо чрез процес без декапиране: като суровина се използва естествен жилен кварц и тристепенно раздробяване, първият етап на смилане и вторият етап на класифициране могат да получат 0,1~0,7 mm песъчинки ; песъчинките се отделят чрез първия етап на магнитно разделяне и втория етап на силно магнитно отстраняване на механично желязо и желязосъдържащи минерали, за да се получи пясък за магнитно разделяне; магнитното разделяне на пясъка се получава чрез флотация на втория етап Съдържанието на Fe2O3 е по-ниско от 10ppm кварцов пясък с ниско съдържание на желязо, флотацията използва H2SO4 като регулатор, регулира pH=2~3, използва натриев олеат и пропилей диамин на базата на кокосово масло като колектори . Подготвеният кварцов пясък SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm, отговаря на изискванията на силициевите суровини, необходими за оптично стъкло, стъкло за фотоелектрически дисплей и кварцово стъкло.
От друга страна, с изчерпването на висококачествените кварцови ресурси, цялостното използване на ресурси от нисък клас привлече широко внимание. Xie Enjun от China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. използва каолинови отпадъци за приготвяне на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло. Основният минерален състав на фуджианския каолинов отпадък е кварц, който съдържа малко количество примесни минерали като каолинит, слюда и фелдшпат. След като каолиновите отпадъци се обработват чрез процеса на обогатяване на „смилане-хидравлична класификация-магнитна сепарация-флотация“, съдържанието на размер на частиците 0,6~0,125 mm е по-голямо от 95%, SiO2 е 99,62%, Al2O3 е 0,065%, Fe2O3 е 92×10-6 фин кварцов пясък отговаря на изискванията за качество на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло.
Shao Weihua и други от Института за цялостно използване на минерални ресурси Джънджоу, Китайската академия на геологическите науки, публикуваха патент за изобретение: метод за приготвяне на кварцов пясък с висока чистота от каолинови отпадъци. Стъпките на метода: a. Каолиновите отпадъци се използват като сурова руда, която се пресява след разбъркване и пречистване, за да се получи +0,6 mm материал; b. +0,6 мм материал се смила и класифицира, а 0,4 мм 0,1 мм минерален материал се подлага на операция за магнитно разделяне. За получаване на магнитни и немагнитни материали, немагнитните материали влизат в операцията за гравитационно разделяне, за да се получат леки минерали и гравитационно разделяне гравитационното разделяне на тежките минерали и гравитационното разделяне на леките минерали влизат в операцията за повторно смилане, за да се пресят, за да се получат +0,1 mm минерали; c.+0.1mm Минералът влиза във флотационната операция за получаване на флотационен концентрат. Горната вода на флотационния концентрат се отстранява и след това се ултразвуково декавира и след това се пресява, за да се получи +0,1 mm груб материал като кварцов пясък с висока чистота. Методът на изобретението може не само да получи висококачествени продукти от кварцов концентрат, но също така има кратко време за обработка, прост поток на процеса, ниска консумация на енергия и високо качество на получения кварцов концентрат, който може да отговори на изискванията за качество на висока чистота кварц.
Каолиновите отпадъци съдържат голямо количество кварцови ресурси. Чрез обогатяване, пречистване и дълбока обработка, той може да отговори на изискванията за използване на фотоволтаични ултрабели стъклени суровини. Това също дава нова идея за цялостно използване на ресурсите от каолин хвост.
3. Преглед на пазара на кварцов пясък с ниско съдържание на желязо за фотоволтаично стъкло
От една страна, през втората половина на 2020 г. производственият капацитет, ограничен от експанзия, не може да се справи с експлозивното търсене при висок просперитет. Търсенето и предлагането на фотоволтаично стъкло е дисбалансирано и цената му расте. Съгласно съвместната покана на много компании за фотоволтаични модули през декември 2020 г. Министерството на промишлеността и информационните технологии издаде документ, поясняващ, че проектът за фотоволтаично валцувано стъкло може да не формулира план за подмяна на капацитета. Засегнати от новата политика, темпът на растеж на производството на фотоволтаично стъкло ще бъде разширен от 2021 г. Според публичната информация капацитетът на валцуваното фотоволтаично стъкло с ясен план за производство през 21/22 ще достигне 22250/26590 t/d, с годишен прираст от 68,4/48,6%. В случай на политики и гаранции от страна на търсенето, фотоволтаичният пясък се очаква да доведе до експлозивен растеж.
2015-2022 производствен капацитет на фотоволтаичната стъкларска промишленост
От друга страна, значителното увеличение на производствения капацитет на фотоволтаично стъкло може да доведе до превишаване на предлагането на кварцев пясък с ниско съдържание на желязо, което от своя страна ограничава действителното производство на капацитет за производство на фотоволтаично стъкло. Според статистиката от 2014 г. вътрешното производство на кварцов пясък в моята страна като цяло е малко по-ниско от вътрешното търсене, а предлагането и търсенето поддържат строг баланс.
В същото време вътрешните ресурси на моята страна за кварц с ниско съдържание на желязо са оскъдни, съсредоточени в Heyuan от Гуангдонг, Beihai от Guangxi, Fengyang от Anhui и Donghai от Jiangsu, и голямо количество от тях трябва да бъдат внесени.
Ултрабелият кварцов пясък с ниско съдържание на желязо е една от важните суровини (представляващи около 25% от цената на суровината) през последните години. Цената също се покачва. В миналото тя беше около 200 юана/тон за дълго време. След избухването на епидемията Q1 за 20 години, тя падна от високо ниво и в момента поддържа стабилна работа за момента.
През 2020 г. общото търсене на моята страна от кварцов пясък ще бъде 90,93 милиона тона, продукцията ще бъде 87,65 милиона тона, а нетният внос ще бъде 3,278 милиона тона. Според публична информация количеството кварцов камък в 100 кг разтопено стъкло е около 72,2 кг. Според настоящия план за разширяване, увеличаването на капацитета на фотоволтаично стъкло през 2021/2022 г. може да достигне 3,23/24500 t/d, според годишното производство, изчислено за период от 360 дни, общото производство ще съответства на новонарасналото търсене на ниско -железен силициев пясък от 836/635 милиона тона/година, т.е. новото търсене на силициев пясък с ниско съдържание на желязо, донесено от фотоволтаично стъкло през 2021/2022 г., ще представлява общия кварцов пясък през 2020 г. 9,2%/7,0% от търсенето . Като се има предвид, че силициевият пясък с ниско съдържание на желязо представлява само част от общото търсене на силициев пясък, натискът върху предлагането и търсенето на силициев пясък с ниско съдържание на желязо, причинен от широкомащабната инвестиция в капацитет за производство на фотоволтаично стъкло, може да бъде много по-висок от натиска върху цялостната индустрия за кварцов пясък.
— Статия от Powder Network
Време на публикуване: 11 декември 2021 г